[admin]

Ю.М. Артемьев, В.К. Рябчук | Введение в гетерогенный фотокатализ [1999] [PDF]

---

Автор: Юрий Михайлович Артемьев, Владимир Константинович Рябчук
Название: Введение в гетерогенный фотокатализ
Год: 1999
Издательство: Издательство Санкт-Петербургского университета
ISBN: 5-288-01745-Х
Жанр: Учебное пособие
Язык: Русский
Формат: PDF
Качество: Удовлетворительный скан

Описание:
Наблюдающееся в последние годы бурное развитие исследований в области фотокатализа отражает стремление человечества к более рациональному использованию тех вещественных и энергетических ресурсов, которыми оно еще обладает. Можно назвать по крайней мере две причины этого. Во-первых, в гетерогенных фотостимулированных реакциях теоретический к.п.д. подведенной энергии может быть очень высок, достигая десятков процентов. Во-вторых, для осуществления многих процессов применим свет солнечного диапазона.
В учебном пособии даются основные понятия и представления о гетерогенных фотокаталитических реакциях, взаимодействии света с гетерогенными системами, описываются свойства твердотельных фотокатализаторов, методы их исследования и получения, сферы применения гетерогенных фотокаталитических систем. Для студентов университетов и научных сотрудников, специализирующихся в области фотофизики и химии твердого тела.

Введение
В настоящее время фотокаталитическая обработка воды и воздуха уже используется для улучшения их качества. Другие процессы на основе стимулированных светом гетерогенных реакций находятся в стадии разработки или исследований (например, фиксация атмосферных азота и диоксида углерода, конверсия метана). Однако значительным остается число нерешенных проблем как общенаучного, так и чисто прикладного плана. Главнейшая из них — проблема фотокаталитического действия твердого тела. Существенный прогресс в науке о фотокатализе сопровождается развитием научных школ. География их размещения — это весь цивилизованный мир. Трудно было бы перечислить их все, даже отбирая только наиболее значимые. Вместе с тем, отдавая должное им всем, обратим (может быть, не в последний раз в этой книге) внимание читателей на достижения отечественных ученых.
Е. В. Алексеевский в 1928 году первым поставил вопрос о влиянии освещения на адсорбционную способность активированного угля и силикагеля. В качестве адсорбатов использовались бензол, ацетилен, эфир и уксусная кислота. Наиболее интересный результат этих исследований — увеличение адсорбционной способности силикагеля в отношении бензола под действием как УФ-лучей, так и видимого света. Причем эффект сохранялся длительное время после окончания облучения. В настоящее время понятно, что наблюдавшиеся эффекты могли быть обусловлены наличием примесей в адсорбентах.
Особая роль принадлежит школе академика А. Н. Теренина. В довоенное время были начаты и в 50-60-е годы продолжены пионерские работы по фотосорбционным и фотокаталитическим процессам на границе газ — твердое тело. Считаем уместным назвать здесь хотя бы некоторые из них: фотохимические реакции адсорбированных молекул иода (1935); оптические исследования активированной адсорбции. I. Фоторазложение аммиака, адсорбированного на катализаторах (совместно с К.Я.Каспаровым) (1941); спектральные проявления активации органических молекул при катализе (1953); влияние освещения на адсорбцию газов твердыми телами (совместно с Ю.П.Солоницыным) (1959); фотосенсибилизация выцветания метиленового голубого (совместно с А. В. Каря-киным) (1962). Эти исследования характеризуются как классические. А. Н. Терениным впервые было однозначно установлено изменение адсорбционного равновесия при освещении и показано, что адсорбированная молекула является более активной в фотохимическом отношении и способна диссоциировать за счет энергии излучения, поглощенного твердым телом. Т.е. тогда был заложен фундамент современной фотохимии адсорбированных частиц.
Впервые и задолго до зарубежных работ А. Н. Терениным и сотрудниками были разработаны методы ИК- и электронной спектроскопии адсорбированных молекул, позволившие осуществить базисные исследования состояния адсорбированных молекул и их взаимодействий с центрами адсорбции. В этой связи приведем лишь некоторые публикации: оптическое исследование адсорбции молекул (1937); оптика поверхностных явлений (1946); инфракрасные спектры поглощения адсорбированных молекул (совместно с Н. Г. Ярославским) (1949); влияние адсорбции газов на люминесценцию окиси цинка (совместно с К. В. Таганцевым) (1957).
Изменение адсорбционной пособности адсорбентов полупроводникового типа (CdS, ZnS, красной HgS и др.) по отношению к молекулам светостойких красителей (фенолфталеин, нафтолфталеин), находящихся в растворах, наблюдали Хедвалл и сотр. (1936, 1939).
Современные работы по фотокатализу базируются и на ранних работах немецких ученых (G.M.Schwab и др.), в которых освещение оксидных катализаторов сознательно использовалось как средство повышения их активности и метод исследования механизмов каталитических реакций.
В настоящее время ученые, внесшие значительный вклад в развитие науки о фотокатализе, работают в лабораториях Австралии (R. W. Matthews), Великобритании (R. I.Bickley, A. Mills и др.), Германии (D. W. Bahnemann, М. R. Hoffmann), Индии (С. N. R. Rao), Италии (V. Augugliaro, Е. Borgarello, L. Palmisano, Е. Pelizzetti, Е. Pramauro), Канады (N. Serpone), США (A. J. Bard, J. Cunningham, M.A.Fox, D.F.Ollis и др.), Франции (J.-М. Herrmann, P. Pichat и др.), Швейцарии ( M.Gratzel), Японии ( M.Anpo, A. Fujishima, H.Hidaka, T.Ibusuki, K.Takeuchi и др.). Большой вклад в развитие гетерогенного фотокатализа в нашей стране внесли московские и новосибирская школы (Ф. Ф. Волькенштейн, В.В.Киселев, О.В.Крылов, В. Б. Казанский, Б.Н.Шелимов, Н.П.Кейер, А. Е. Черкашин, К. И. Замараев, В.Н.Пармон и др.).
Важным этапом в области гетерогенного фотокатализа явились работы японских исследователей. В частности, в 1971 году А. Фуид-жима и К. Хонда открыли реакцию фотолиза воды при освещении полупроводниковых электродов в электрохимических ячейках. Их работа послужила источником становления новой области исследований— гетерогенного фотоэлектрокатализа, а также стимулировала начало бурных исследований фотокаталитических реакций в гетерогенных системах твердое тело — раствор, прежде всего в связи с перспективами запасания солнечной энергии в фотокаталитической реакции фотолиза воды как одного из альтернативных нетрадиционных источников энергии.
Резкий рост публикаций по гетерогенному фотокатализу наблюдается с начала 70-х годов. В настоящее время такие работы стимулируются главным образом возможностями использования фотокатализа для получения ценных химических продуктов, в технологиях очистки воды и воздуха от загрязнений.
Рассматривается возможная роль гетерогенных фотостимули-рованных реакций в глобальных природных процессах в связи с проблемами фотохимии атмосферы и предбиологической (химической) эволюции примитивной (первичной) атмосферы Земли и других планет. Важным прикладным аспектом исследований фотостимулированных реакций в гетерогенных системах являются также проблемы, связанные с фотоустойчивостью материалов (выцветание пигментов в красках, изменение отражательной способности терморегулирующих покрытий космических аппаратов, фотодеструкция элементов полупроводниковых устройств и др.), с одной стороны, и с фоточувствительностью твердотельных материалов, используемых для записи, хранения и преобразования оптической информации, — с другой.
Гетерогенный фотокатализ-- междисциплинарная область науки, возникшая на стыке химии (гетерогенного катализа), фотохимии, электрохимии и, отчасти, фотобиологии, а также, в значительной степени, физики твердого тела. Логика исследований в перечисленных областях тем или иным способом приводила многих ученых к гетерогенному фотокатализу. В связи с этим в области гетерогенного фотокатализа можно выделить несколько подходов к проблемам, отличающихся постановкой задач с акцентом на те или иные аспекты столь сложного процесса, как гетерогенная фотокаталитическая реакция, и, как следствие, отличающихся по экспериментальным методам и теоретическому описанию изучаемых процессов. Вместе с тем, прослеживается и тенденция к сближению различных подходов к проблемам гетерогенного фотокатализа, что проявляется, в частности, в попытках выработать единую терминологию.
В этой книге мы будем придерживаться системы терминов и определений, предложенных академиком В. Н. Пармоном*. К фотокаталитическим реакциям в гетерогенных системах относят реакции превращения исходных реагентов А в продукты В иод действием квантов света на поверхности катализатора (фотокатализатора) К, которые в символической форме можно представить как
А + К + /ш-+В + К.
Необходимым условием фотокаталитичности реакции является химическая неизменность фотокатализатора К в конце цикла превращений А—»В, что отличает фотокаталитические реакции от фотохимических в гетерогенных системах. Часто но-аналогии с гетерогенным термическим (темновым) катализом к фотокаталитическим относят только термодинамически разрешенные реакции, а реакции с запасанием энергии света, такие, как, например, фотолиз воды в гетерогенных системах, выделяют в отдельный класс фотосинтетических гетерогенных реакций. Последнее ограничение понятий "фотокаталитические реакции" и "фотокатализатор" естественно при попытке определения понятия "фотокатализ" как обобщения темпового катализа (A-f-K—^B-f-K), имея в виду фундаментальное (связанное с законом сохранения энергии) свойство катализаторов ускорять только термодинамически разрешенные реакции в равновесных условиях. (Как известно, роль катализатора сводится к снижению потенциального барьера на пути реакции и ускорению установления химического равновесия в системе реагенты — продукты.)
Вместе с тем, если рассматривать фотокаталитическую реакцию как обобщение фотохимической реакции (A -f- hv —\ В), отличительной особенностью которой является поступление свободной энергии в систему, такое ограничение снимается. В большинстве известных случаев в качестве фотокатализатора К в гетерогенной системе выступает твердое тело, которое поглощает свет (hi/), а существенные стадии фотокаталитической реакции происходят на границе раздела твердое тело — газ или жидкость. Однако при достаточно общем взгляде и это ограничение не обязательно, хотя, например, газофазные гомогенные фотореакции, включающие рекомбинацию радикалов на стенках реакционного сосуда, выступающего иногда в качестве третьего тела и в той или иной степени влияющего на реакцию (фактор гетерогенности), традиционно не относят к гетерогенным фотокаталитическим реакциям. Заметим, что в символической записи определение гетерогенной фотокаталитической реакции аналогично определению гомогенной фотокаталитической реакции, если под К понимать химическое вещество, исходно находящееся в той же фазе, что и реагенты. Оно также совпадает с символическим представлением фотосенсибилизирован-ных реакций, понятие о которых возникло в фотохимии, где фотосенсибилизатором называют молекулы, поглощающие свет и тем или иным образом (передача энергии, образование неустойчивых промежуточных комплексов с реагентами) способствующие протеканию фотохимической реакции (как правило, при активации светом, который не поглощается непосредственно реагентами). В литературе до сих пор можно встретить термин "фотосенсибилизатор" как синоним термина "фотокатализатор". В связи с этим мы ниже будем придерживаться определений фотокатализатора и фотокатализа, приведенных в работе В. Н. Пармона.
Фотокатализатор — это вещество, которое способно вызывать в результате поглощения им квантов света химические превращения участников реакции, многократно вступая с ними в промежуточные химические взаимодействия и регенерируя свой химический состав после каждого цикла таких взаимодействий.
Фотокатализ — изменение скорости или возбуждение химической реакции под действием света в присутствии веществ (фотокатализаторов), которые поглощают кванты света и участвуют в химических превращениях участников реакции, многократно вступая с ними в промежуточные взаимодействия и регенерируя свой химический состав после каждого цикла таких взаимодействий.
Там же читатель может найти обсуждение других терминов, в частности взаимосвязи понятий "фотокатализатор" и "фотосенсибилизатор" и их принятых отличий, существенных при рассмотрении фотореакций в гетерогенных системах со сложными многокомпонентными фотокатализаторами.
При описании процессов, вызванных светом, когда экспериментальных данных не вполне достаточно для утверждения о протекании фотокатализа, мы будем использовать термин " фотостимули-рованный" как более мягкий, предоставляя читателю возможность самому разобраться в терминологии.
В этой книге мы будем часто рассматривать процессы фотоадсорбции и фотодесорбции, а также фотохимические реакции в гетерогенных системах. Фотоадсорбция и фотодесорбция определяются соответственно как повышение и понижение адсорбционной способности твердого тела при освещении. Разделение молекулярных фотопроцессов в гетерогенных системах на фотоадсорбцию, фотодесорбцию, фотохимические реакции в гетерогенных системах и фотокаталитические реакции не отвечает строгим требованиям, предъявляемым к хорошей классификации. Так, например, фотоадсорбция и фотодесорбция могут быть стадиями фотокаталитической реакции. С другой стороны, как будет видно из дальнейшего, последняя может быть в ряде случаев представлена совокупностью стадий, каждую из которых по отдельности можно отнести к фотохимической реакции в гетерогенной системе, когда фотокатализатор претерпевает химические изменения. Вместе с тем, такое разделение представляется полезным при изучении фотокаталитических реакций.
Активация всех перечисленных процессов в большинстве случаев обусловлена возбуждением электронной подсистемы твердого тела (фотокатализатора) при поглощении квантов света. При этом все выделенные нами реакции имеют общие стадии, связанные с миграцией энергии из объема твердого тела к поверхности, диссипацией энергии электронного возбуждения, образованием и гибелью активных центров на поверхности и др. Последнее проявляется, в частности, в многочисленных корреляциях между фо-тосорбционной и фотокаталитической активностью твердых тел, установленных для большого числа твердотельных фотокатализаторов различных классов. По этой причине при рассмотрении элементарных процессов возбуждения твердого тела, вызывающих в результате активацию поверхности твердого тела, мы часто будем в данной книге обращаться к фотоадсорбции двух-, трехатомных молекул в системе газ — твердое тело как к наиболее простым процессам, в которых проявляется связь между фотовозбуждением твердого тела и активацией на его поверхности молекул, поступающих из газовой фазы.
Эта книга предназначена для студентов последних курсов физического и химического факультетов. Вместе с тем, мы надеемся, что она будет полезна для всех интересующихся проблемами конверсии солнечной энергии, сохранения нашей среды обитания, получения новых веществ и материалов. Главы 1, 2 и отчасти 3 предназначены в первую очередь студентам, не изучавшим ранее фундаментальные курсы по физике, химии и фотофизике твердого тела. Материал этих глав (изложенный, может быть, несколько упрощенно) должен облегчить понимание последующих разделов учебника без частого обращения к специальным изданиям и другим пособиям и монографиям, которые мы рекомендуем в качестве дополнительной литературы.
Отметим, что появление этого издания не было бы возможным без той ежедневной кропотливой исследовательской работы, которую вели и ведут наши коллеги в Санкт-Петербургском государственном университете.
В. К. Рябчук выражает благодарность А. А. Загрубскому за полезное обсуждение и критические замечания и А. В. Рудаковой за помощь при подготовке рукописи. Другой автор благодарит свою жену, М. А. Артемьеву, за поддержку и содействие в работе, а также долготерпение.
Главы 1-3 написаны в основном В. К. Рябчуком, главы 4-6, 8 — Ю. М. Артемьевым, глава 7 — совместно

Скриншоты

Время раздачи: с 4:00 до 24:00